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剖析微纳米气泡是怎样产生的?
添加时间:2017-11-01    阅读次数:2832    作者:萧晖

 

原来被以为险些不大概存在的小标准气泡,竟然能恒久稳固存在,一旦被确定就被产业尤其是水处置处罚范畴器重,微纳米气泡已经完成开始遍及受质疑到遍及受器重的变化。微纳米气泡技能也受到氢气医学范畴的器重,由于这种技能办理了气体溶解速率小,溶解度小的瓶颈,微纳米气泡已经成为氢气医学的最佳搭档。

 

相变技能应用范畴遍及,如环境、农业、医疗、化工和能源等范畴。气/液相变技能通常用于废水和水处置处罚技能、水生态体系规复、食品加工、水产农业、石化等行业。大多数气液相变历程服从受到多种操纵和介质性子的影响。从传质理论角度,起首思量的优化计谋是增长打仗外貌面积。重要影响因素包罗混淆器的计划、柱包裹质料、挡板布局、喷淋要领、注射喷嘴、漫衍器计划等,次要影响因素包罗打仗相之间的热传质或反响外貌。

 

一、什么是微纳米气泡

 

气泡是指液体内满盈气体的空穴,产负气泡的根本条件是液体内气泡内压不小于环境压力。气泡外貌拥有差别于气泡地点液体性子的身分。外貌活性剂对气泡的形成非常重要但并不是必须条件。由于浮力比力大,大气泡一样通常会敏捷上升到外貌崩解,直径小于1微米的气泡也便是微微纳米气泡因存在现在不了解的机制,能在液体中永劫间稳固存在。

 

纳米技能范畴,一样通常风俗把100纳米以下作为纳米颗粒的最大标准,但是微纳米气泡直径一样通常是大于100纳米,气泡研究范畴一样通常把1000纳米以下作为微纳米气泡或微微纳米气泡,100微米以下为细吝啬泡。微纳米气泡有两种根本范例,一种黑白球形界面微纳米气泡,是牢固漫衍在液体和固体界面上的气泡,这种气泡在学术界被研究相对充实,但应用相对少。另一种便是我们比力熟习的体相微纳米气泡,便是悬浮在液体中的球形微纳米气泡。本文重要指体相微纳米气泡。

 

固然气泡的研究汗青已经凌驾半个世纪,但是气泡的范例和分类不停存在争议。学术上对气泡分类重要凭据气泡性子的差别,最常用的指标是气泡巨细、外貌特性和睦泡寿命。这些特性重要决定于气泡巨细,因此很多学者把气泡巨细作为唯一分类标准。根据这个标准,气泡被分为大气泡、微米气泡、亚微米气泡或微纳米气泡,也有接纳更普通分类为大气泡、吝啬泡和超吝啬泡。固然学者们对气泡的巨细范畴详细有差别见解,但大多数同意微气泡直径应该在10-100微米的范畴,1-10微米为亚微米气泡,10-1000纳米为微纳米气泡

 

经典理论以为气泡越小外貌张力越大,微纳米气泡外貌张力大造成内压非常高,因此微纳米气泡存在性和稳固性不停是有争议的话题。很多学者利用差别技能探测微纳米气泡。与大气泡研究一样,学者们没有纠结于微纳米气泡的界说。有学者乃至轻忽微纳米气泡和微米气泡存在被轻忽的直径范畴,以为直径小于200纳米的气泡为微纳米气泡,10微米以上的为微米气泡,对200纳米到10微米之间的气泡不去剖析,也有学者把200纳米-10微米气泡界说为微微纳米气泡,这阐明对超细吝啬泡的分类缺乏清楚的标准。2012年,吴等界说纳米和亚微米气泡,以为500纳米以下为纳米和亚微米气泡。近来有学者以为直径小于数百纳米的气泡为微纳米气泡,这不但暗昧并且存在抵牾。总之,微纳米气泡直径的最大标准存在差别见解,直径小于1微米的气泡由于标准和特性雷同可分类为超细气泡或微纳米气泡。

 

气泡分类不但凭据巨细,并且凭据其特性和在液体中的举动。图1对差别气泡巨细的分类举行了汇总。1-10微米气泡其巨细和特性都介于微米气泡和微纳米气泡之间,被归类到亚微米气泡。固然学术界对微米气泡的特性有同等见解,但是对气泡的巨细范畴没有同一标准。

 

 

 

二、微纳米气泡特性

 

切合纳米质料纪律,微纳米气泡也具有比外貌积大的特点,这也是微纳米气泡作为气液技能应该的重要底子。别的,微纳米气泡还具有刚性大,外貌有负电荷,浮力小,稳固性极好,长命命等特点,决定了微纳米气泡的特别用途。微纳米气泡内压和稳固性方面,存在理论盘算和究竟不符的环境,现在并没有明白的结论。

 

气泡外貌积和睦泡直径呈负相干干系,(外貌积A和直径D的数学干系A=6/D)。因此同样体积的气泡,100纳米直径气泡外貌积是10微米直径面积的100倍。

 

理论上气泡形成斲丧能量依赖于界面面积,界面面积决定于气泡外貌张力。直径小于25微米的吝啬泡外貌刚性强,雷同于高压气球,不容易破碎。数毫米直径的大气泡外貌比力柔软,很容易变形破碎。大气泡的浮力比力大很容易上升到液面。Stokes公式R =ρgd2/18μ(ρ = 密度,g = 重力加快率,d =气泡直径,μ =粘滞度)可盘算气泡上浮速率。气泡上漂泊速率和睦泡直径的平方成正比,这种干系只利用于吝啬泡。直径大于2毫米的大气泡由于形状产生变化,上升速率并不会受直径影响。低于1微米的微纳米气泡上升速率非常慢,远低于布朗活动,团体上表现为不上升。

 

除了浮力外,直径小于25-50微米的吝啬泡有主动紧缩特性。凭据Henry定律,溶液中溶解气体的分压与气泡内气体分压同等时,气泡内气体溶解和溶液中气体向气泡内开释到达均衡。吝啬泡由于外貌张力作用内压增长,造成气泡内气体分压凌驾气泡四周溶解气体分压,气泡内气体超四周静溶解,这会导致气泡进一步缩小,体积缩小导致外貌张力效应加强,导致正反馈效应,气泡会敏捷瓦解。相反大气泡由于上升四周静水压降落导致内压低落,减压导致气泡体积增大,气泡内气体分压低落,导致溶液中气体向气泡内静开释,这会导致气泡体积增大,外貌张力效应低落,气泡内压进一步低落。以是,在某气体饱和溶液中,这种气体的气泡有大者增大,小者缩小的趋势。看来气泡也恰恰切合马太效应。

 

这种环境非常切合潜水员减压病产生的历程,潜水员在水下停顿肯定时间后,体液中气体到达肯定饱和度,一旦返回水面速率过快,身材内一些气泡会由于环境压降落而增大,这种趋势过于严峻就导致气体阻断血流克制构造等结果,便是典范的减压病。治疗减压病的原理也很容易,便是把潜水员举行重新加压,加压的结果便是把大气泡酿成吝啬泡,吝啬泡有变小消散的趋势,办理了气泡就排除了病因。

 

 

 

2. 经典气泡的马太效应

 

微纳米气泡也存在比力强的静电场,能制止气泡产生融合,反抗浮力作用。在程度电场中,气泡电荷决定于程度速率v = ζε/μ(v=程度速率,ζ = zeta电位(V), ε =水的介电常数(s2�C2�kg-1�m-3)μ =粘滞度(Pa�s).)

 

zeta电位一样通常是负值,但大多数与气泡直径无关。zeta电位受水的pH值影响非常大,也受到离子强度影响(离子浓度越大,zeta电位越低)。全部气泡都具有负电位,相互之间的静电排挤力能限定气泡融合。由于气泡越小,必要的能量越大,因此吝啬泡破裂也不容易产生。以是,吝啬泡可以增大或缩小,但不容易产生融合和破碎。

 

不行溶性气体可以形成超长命命的微纳米气泡。凭据Laplace公式,Pi=Po+4γ/d,气泡内压即是环境压与4γ/d的和(γ是外貌张力(N m-1) ,d 是气泡直径(m)),气泡直径越小,内压越大。10微米气泡内压约1.3个大气压,100微米气泡约1.03个大气压。凭据盘算,微纳米气泡内压会到达非常高程度,足以让内部气体敏捷溶解消散。这和微纳米气泡具有长命命的究竟不符,阐明这种理论自己存在缺陷。如今还不克不及确定Laplace公式是否得当于微纳米气泡,但是在没有电荷等别的影响因素存在的环境下,150纳米液滴(雷同气泡)外貌张力确实能进步20倍。修改理论或探求缘故原由都有大概。有人提出大概是外貌质料对外貌张力产生的影响,也有人以为是过饱和溶液能低落微纳米气泡外貌张力,也是微纳米气泡长命命的缘故原由。如气泡气液界面包罗外貌活性剂(存心或偶尔)如卵白质或去垢剂,外貌活性剂能低落外貌张力,低落气泡内压,增长气泡稳固性。超声息泡造影剂和药物运送气泡便是利用如许的原理。

 

微纳米气泡是有用的气液相处置处罚历程,已往20年,这一技能受到大量研究职员的存眷。多数研究会合在微微纳米气泡制备、测定和超渺小气泡特性分类等方面。近来有研究探索了微微纳米气泡产业化应用的大概性。凭据开端研究结果,很多学者提出,水处置处罚技能是微微纳米气泡最有远景的范畴。纵然最有远景的水处置处罚范畴,微纳米气泡的研究仍旧不充实,如现有研究对气泡巨细的界说和分类方面都没有同一了解。本文重点对微微纳米气泡的界说和分类、一样通常制备技能和表征丈量要领等举行综述。

 

三、微纳米气泡制备要领

 

气泡产生是静态或准静态历程,然落伍入融合和破碎的动态历程,气泡的形成、增大和瓦解空化历程。凭据气泡内容的差别,空化分为雾空化和睦空化。气泡形成重要是在特定温度环境下压强降落到某一个阈值,这雷同于沸腾,区别是压强低落而不是温度增长。气泡融合和睦泡瓦解是吝啬泡的两种相反状态,吝啬泡联合起来可以酿成大气泡,也能通过瓦解酿成更小的气泡。

 

学者凭据差别必要利用差别技能制备吝啬泡,气泡制备要领重要包罗水力空化和颗粒空化、声学或声波降解法、电化学气蚀和机器搅拌等。全部这些技能背后的物理学底子都是长处外貌张力和能量斲丧低落压强。降压强空化有两种技能,一是利用水流湍流造成压强转变的水力空化,另一个是利用声波的空化作用。局部能量耗竭空化可以用光源光子或其他根本粒子诱导。在水处置处罚技能中,水力空化是最常用的气泡制造技能,可以通过加压饱和、气泡剪切、破裂和机器搅拌等。声或声波体系利用超声波,超声波探头有的放在液体内,也有放在液体外的。声波空化是利用声波在液体中产生的高负压凌驾四周静水压产生空化作用。声波空化有两种环境,第一种环境是均匀成核。是液体在破碎时声波引起的拉应力超太过子间作用力。实现这一目的所需的能量远宏大于理论盘算值。由于液体自己具有非均匀性,气泡出现具有不确定性。第二种范例的空泡是异相成核。空化在液体最薄弱的地区出现。比方液体中原来存在不容易扩散的气体。电化学体系是用外貌产生电流形成气泡的要领。机器空化是利用高速搅拌的要领将有限体积的气体和液体举行混淆,其原理和水力空化雷同。

 

微纳米气泡的根本制造要领有四类,一是加减压法,二是机器旋切法,三是超声空化法,四是湍流管法。一样通常是将多种要领团结起来利用,可以得到比力好的结果。

 

四、微纳米气泡超长命命缘故原由阐发

 

微纳米气泡的稳固性不停存在争议,根据经典的Young–Laplace公式,当气泡体积越小,外貌张力越大,内部压力越大,内部压力大会驱动气泡内气体向液体扩散溶解,外貌张力和睦体丢失的结果负气泡快速趋势缩小乃至瓦解消散。比方,当气泡直径为159纳米时间,其外貌张力为13.93mN/m,可产生约莫452kPa的压力,相称于4.5个大气压。如许高的内压已经到达气泡快速瓦解的环境。理论上微纳米气泡不大概永劫间存在,但很多研究发明微纳米气泡的寿命非常长。也便是说,理论上液体中微纳米气泡险些不存在,但研究证据评释液体中微纳米气泡能大量永劫间存在。

 

必要夸大的是,微纳米气泡长命命一个重要特点是有一个标准范畴,约莫在150纳米相近,从50纳米到500纳米(图3),条件如温度、液体和睦体身分差别这个范畴有肯定变化。凌驾这个范畴,如极小微纳米气泡,仍旧切合快速瓦解的特点,凌驾这个范畴,恰利益于经典气泡具有紧缩趋势的范畴。

 

 

 

3.差别标准气泡的特点

 

微纳米气泡超长命命的缘故原由有三个假说。一种看法以为,微纳米气泡没有到达稳固均衡状态,而是处于亚稳固状态,这种状态均衡速率非常迟钝。第二种看法以为,微纳米气泡是一种动态均衡状态,但是必要在过饱和溶液中。这种条件下,新的微纳米气泡不停形成和旧的气泡不停消散,两者到达均衡状态。第三种看法以为,Young–Laplace公式对微纳米气泡不实用,由于微纳米气泡外貌张力受到界面曲度和内部气体压力影响非常大。如微纳米气泡内压力只有1.4个大气压,远小于凭据Young–Laplace公式的理论盘算值。

 

微纳米气泡浮力非常小,而四周溶液分子活动影响相对很大,导致微纳米气泡永劫间悬浮在液体中。理论上5微米气泡就不会上升,由于这种气泡的浮力小于液体活动产生的影响,受到气泡之间和睦泡和液体分子之间影响也相比拟较大。关于微纳米气泡内压,一些科学界差别意凭据Young–Laplace公式的理论盘算值。Tolman盘算了液滴的外貌张力,提出随着体积缩小外貌张力相对低落。微纳米气泡内压力也大概低于Young–Laplace公式的理论盘算值。Nagayama等举行的分子动力学模仿也发明,微纳米气泡内压力远低于Young–Laplace公式的理论盘算值。Seung Hoon Oh等举行的氢气汽油内微纳米气泡的阐发发明,氢气微纳米气泡寿命可以稳固121天。

 

微纳米气泡稳固的要害因素是zeta电位。微纳米气泡具有zeta电位,其特性便是气泡界面外侧呈负电,内侧呈正电。弯曲液体外貌能产生电荷是由于水分子布局或分离性。电荷排挤和外貌张力作用偏向相反,具有低落内压和外貌张力的作用。任何能增长负电荷的物质都有利于气液界面,如氢氧根离子或用防静电枪增长阴离子能缩小微纳米气泡直径。普通微纳米气泡直径约150纳米,二氧化碳微纳米气泡混淆1小时后直径只有73纳米,是由于二氧化碳气泡界面有高浓度碳酸根离子。与外貌电荷雷同,微纳米气泡之间缺乏分子间范德瓦作用力(气泡内电子密度靠近为零),也能制止气泡融合。阐发发明,微纳米气泡外貌电荷能反抗外貌张力,制止微纳米气泡内形成过高压,能淘汰气体因高压向液体中溶解,制止气泡产生崩解。气泡到达均衡是稳固的底子,那么外貌电荷密度对稳固性是必要的。当微纳米气泡产生紧缩时,电荷密度随之增长,在这个历程中,电荷密度,电荷是负气泡扩张的作用。纵然在均衡状态,气泡内气体仍旧可以向未饱和的液体中溶解,除非这种液体外貌也满盈该气体。

 

盐离子浓度是影响微纳米气泡稳固性的负面因素。研究发明,高盐离子能促进微纳米气泡聚集和融合,聚集是粒子电荷受离子强度粉碎导致的盐析征象,融合是由于气水界面产生了变化。微纳米气泡稳固性也会受到溶液性子如酸碱度的影响,理论上碱性约大,气泡体积越大。

 

除界面电荷是气泡稳固性增长的重要因素外,气泡和溶液之间气体双向扩散速率降落也是一种要害因素。重要缘故原由是气泡四周存在一层壳体样布局,这层布局内气体溶解度远高于四周自由度高的液体环境,这种征象在界面微纳米气泡已经被证明,预计在体相微纳米气泡也存在雷同布局(图4)。Ohgaki等发明,微纳米气泡外貌的氢键更强,限定了气体从气泡外貌向溶液中开释。这层布局觉得很雷同生物大分子外貌的联合水,这种水由于和生物分子形成稳固的氢键,雷同于晶体状态,活动度非常小,大概是导致气体溶解度增长的一个缘故原由。这也雷同于当前比力热门的界面水效应的观点,微纳米气泡大概大概算一种最宁静的界面水溶液制备要领。上海生物物理所张立娟传授曾经用同步辐射软X线对微纳米气泡外貌这种水布局举行了研究,证明是一种非常特别的水布局。

 

 

 

4. 微纳米气泡外壳

 

与普通纳米颗粒、胶体和油水乳液雷同,微纳米气泡也具有自构造趋势。大概是由于界面电荷、长范畴吸引、扩散迟钝和界面高渗透排泄压梯度等因素的团结作用。体相微纳米气泡刚性大,不容易被压缩,但是拉伸容易扩张。

 

体相微纳米气泡数目多的环境如电解水微纳米气泡,外貌水比力多,能形成更多氢键,水互助用更显着。微纳米气泡能进步水分子活动性,这种征象可以用T2加权NMR质子弛豫时间延伸来阐发。S. Liu, et al. Chem. Eng.Sci. 93 (2013) 250-256. 260纳米引发波长,微纳米气泡可以在345纳米和425纳米开释出两个薄弱宽弱荧光带,大概是气泡界面水合离子化合物诱导的电荷密度产生。P. Vall�e,et al. J. Chem.Phys. 122 (2005) 114513.矿物水中微纳米气泡能被磁化,这种磁化能连结1天以上。K. Uehara et al.Magnetics, 47 (2011) 2604-2607.

 

五、微纳米气泡检测要领

 

只管微纳米气泡非常稳固,但是气泡巨细漫衍、气泡数目和均匀巨细都市随着时间产生转变。界面微纳米气泡检测常用原子力显微镜。体相微纳米气泡常用光散射、冷冻电子显微镜和共振质量丈量,共振质量丈量对区分固体颗粒是简朴方便的技能。微纳米气泡溶液特点会随着微纳米气泡等效直径、数目和巨细漫衍的影响。差别要领大概会有差别的测定结果。

 

微纳米气泡受到布朗活动影响大,外貌有硬壳,其举动靠近固体纳米颗粒。因此微纳米气泡可以用动态光散射要领举行丈量,动态光散射是利用颠末通过样品的反射波形转变举行阐发。波形受颗粒布朗活动影响,大气泡产生的散射作用强,但颠簸比力慢。用Stokes-Einstein公式盘算扩散常数确定颗粒半径。D = kT/(3ηπd) (D =扩散系数,k = 波尔兹曼常数,T = 绝对温度,η=粘度,d=颗粒直径)。这种要领最多能丈量每毫升10亿微纳米气泡。阐发总体信号可以得到气泡数目和巨细漫衍,但不克不及得到每个气泡的活动环境。微纳米气泡活动必要用纳米颗粒跟踪阐发要领。

 

纳米颗粒跟踪阐发如NanoSight是相对阐发要领,这种要领利用光散射跟踪小体积(80 pL)中的每个气泡,能确定特定时间微纳米气泡在X或Y轴上的活动。颗粒活动速率决定于颗粒巨细,体积越大速率越小。相对付动态光散射每毫升至少107个微纳米气泡,纳米颗粒跟踪阐发能阐发更低浓度微纳米气泡。

 

共振质量丈量是对流过一个共振跳板微纳米气泡举行的丈量,这是一种比力新的技能,能清楚区分固体和睦体纳米颗粒。1微升微纳米气泡溶液通过共振器每分钟约12纳升,抱负状态是每秒通过一个微纳米气泡,转变有用质量并被转换为共振频率。

 

库尔特氏计数器是病毒和细菌等微生物的计数装置,重要由两个小室构成,中心以不导电的薄隔板离隔,隔板带有巨细与待计数的颗粒雷同的单一小孔,每个小室都有电极。当微纳米气泡等颗粒进入微管时,由于管内液体被气泡取代,电阻产生转变,其变化和颗粒体积有干系,利用这个特性可对通过微管的微纳米气泡举行计数和体积盘算。

 

直径凌驾500纳米的大微纳米气泡能用高辨别光学显微镜举行图像阐发,视察时必要用亚甲蓝举行染色。也有利用气泡内气体身分的性子举行检测的要领,比方用红外探测二氧化碳微纳米气泡。

 

Zeta电位也常常作为微纳米气泡探测指标,研究表现当zeta电位比力大时也是微纳米气泡稳固性的缘故原由,但是这种电位不克不及提供气泡数目和体积的信息。

 

有人说,微纳米气泡外貌有负电位,实在便是这种Zeta 电位。微纳米气泡和胶体颗粒的性子雷同,在外貌都市形成一层电位,这种电位在物理学上有专门的名称,叫Zeta 电位。Zeta 电位岑岭是气泡直经在10-30微米时。在气泡直经减小小时有电位淘汰的偏向。

 

由于疏散粒子外貌带有电荷而吸引四周的反号离子,这些反号离子在两相界面呈扩散状态漫衍而形成扩散双电层。丈量Zeta 电位的要领重要有电泳法、电渗法、活动电位法和超声法,此中电泳法应用最广。丈量微纳米气泡Zeta 电位可利用Zeta 电位阐发仪。

 

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